Theoretical study of the plasmonic nanoparticles optical behavior and influence on the hot electrons generation, a first step toward solar photocatalysis;Etude théorique des propriétés optiques de nanoparticules plasmoniques et influence sur la génération d'électrons chauds, vers un procédé de photocatalyse solaire

Plasmonic nanostructures based on noble metals are used as photosensors in biology, as active surfaces for photochemical detection (surface enhanced Raman spectroscopy), to manipulate light at the nano-scale in optoelectronics, or to act in situ in medicine with applications in targeted drug treatment or nanosurgery.

These materials are also considered in photocatalysis for the production of hydrogen or ethylene and the depollution of water.

Semiconductor materials are generally used in combination with nanoparticles, which makes it possible to take advantage of a larger part of the solar spectrum.

But a new approach is being considered: direct plasmonic photocatalysis, using systems containing only plasmonic nanoparticles.Experimental results indicate that direct plasmonic photocatalysis is partly due to the generation of hot electrons by the nanostructure under the effect of irradiation.

The theoretical description of this mechanism faces two major difficulties.

On the one hand, the analytical modeling and numerical simulation of the optical behavior of the available samples are challenging because of the strong dependence on the microscopic characteristics of the system: the nature of the materials, the inter-particle interactions, the size and shape of the nanoparticles.

On the other hand, the characteristic times of the hot electron generation mechanism are too short to conduct quantitative experimental studies.In this study, we used analytical and numerical approaches to study the behavior of systems containing one to a few hundred gold or silver nanoparticles.

We first studied the optical response (electric fields and optical cross-sections) using a classical electrodynamic approach.

To describe the spectral dependence of these metals, we proposed a criterion for the validity of the Drude model and a phenomenological extension allowing to take into account the spectral variation of the plasmon damping.

We also proposed and validated a numerical simulation method allowing to approach the case of a dense (strong interactions) and infinite (containing many nanoparticles) nanoparticle assembly.

This method has been compared to the Maxwell Garnett model and to one of its extensions taking into account the interactions.

We proposed a qualitative multi-criteria validity limit of the Maxwell Garnett model, taking into account the metal volume fraction, the nature of the materials and the spatial organization.Based on this study of the optical response, we then studied the generation of hot electrons by plasmonic nanoparticles using quantum perturbation theory.

From models proposed in the literature, we proposed a semi-analytical model to simulate the generation rates, energy and spatial distribution of hot electrons.

By combining numerical modeling of the optical behavior with the hot electron generation model, we studied the case of two interacting nanoparticles.

We have confirmed that the interactions lead to an increase in the generation rates and directionality of the hot electron generation, making these systems good candidates for the development of a solar water purification process.

The results obtained should allow to simulate the properties of hot electron generation by a nanoparticle film under artificial or solar irradiation, which can be compared to measurements on experimental films.

; Les nanostructures plasmoniques à base de métaux nobles sont utilisées en tant que photocapteurs en biologie, en tant que surfaces actives pour la détection photochimique (spectroscopie Raman exaltée de surface), pour manipuler la lumière à l'échelle nano en optoélectronique, ou encore pour agir in situ en médecine avec des applications en traitement médicamenteux ciblé ou en nanochirurgie.

Ces matériaux sont également envisagés en photocatalyse pour la production d'hydrogène ou d'éthylène et la dépollution de l'eau.

Pour cela, on utilise généralement des matériaux semi-conducteurs auxquels on associe des nanoparticules, ce qui permet de tirer parti d'une plus large partie du spectre solaire.

Une approche alternative est également envisagée : la photocatalyse plasmonique directe, qui utilise des systèmes contenant uniquement des nanoparticules plasmoniques (films nanocomposites ou nanoparticules supportées).

Les résultats expérimentaux indiquent que la photocatalyse plasmonique directe découle en partie de la génération d'électrons chauds par les nanoparticules sous l'effet de l'irradiation lumineuse.

La description théorique de ce mécanisme se heurte à deux difficultés majeures.

D'une part, la modélisation analytique et la simulation numérique du comportement optique de photocatalyseurs réalistes relèvent du défi à cause de la forte dépendance aux caractéristiques microscopiques du système : nature des matériaux, taille et forme des nanoparticules, interactions interparticules.

D'autre part, les temps caractéristiques du mécanisme de génération d'électrons chauds sont trop courts pour pouvoir mener des études expérimentales quantitatives.Dans cette étude, nous avons utilisé des approches analytiques et numériques pour étudier le comportement optique (champ électrique et sections efficaces) de systèmes contenant une à quelques centaines de nanoparticules d'or ou d'argent.

Nous avons d'abord étudié la réponse optique grâce à une approche électrodynamique classique.

Pour décrire la dépendance spectrale de la permittivité de ces métaux, nous avons établi un critère de validité du modèle de Drude et proposé une extension phénoménologique permettant de tenir compte de la variation spectrale de l'amortissement plasmon.

Nous avons également proposé et validé une méthode de simulation numérique permettant d'approcher le cas d'une assemblée de nanoparticule à la fois dense (fortes interactions) et étendue (contenant de nombreuses nanoparticules).

Cette méthode a été comparée au modèle de Maxwell Garnett et à une de ses extensions tenant compte des interactions.

Nous avons proposé une limite de validité multicritère qualitative du modèle de Maxwell Garnett, en fonction de la fraction volumique de métal, de la nature des matériaux et de l'organisation spatiale.A partir des résultats obtenus pour la réponse optique, nous avons ensuite étudié la génération d'électrons chauds par des nanoparticules plasmoniques.

A partir de modèles proposés dans la littérature, nous avons construit un modèle semi-analytique basé sur la théorie quantique des perturbation, permettant de simuler les taux de génération, l'énergie et la répartition spatiale des électrons chauds.

En combinant les modélisations numériques du comportement optique au modèle de génération d'électrons chauds, nous avons étudié le cas de deux nanoparticules en interaction.

Nous avons confirmé que les interactions engendrent une augmentation des taux de génération et de la directionnalité de la génération d'électrons chauds, faisant de ces systèmes de bons candidats pour le développement d'un procédé de dépollution de l'eau par voie solaire.

Les résultats obtenus devraient permettre à terme de simuler les propriétés de génération d'électrons chauds par un film de nanoparticules sous irradiation artificielle ou solaire, qui pourront être comparées à des mesures sur des films expérimentaux.